塑料制品因可塑性强和成本低等优点被广泛应用于建筑、新能源和日常生活等领域, 表 1展示了常见塑料聚合物的理化性质和应用.根据欧洲塑料协会和《全球塑料展望：经济驱动因素、环境影响和政策选择》的统计报告显示, 2020年全球塑料累积产量为9.0×109 t[如图 1(a)][1], 2019年全球近69%的塑料垃圾仍按传统模式进行填埋和焚烧处理, 回收利用的部分仅占9%, 其余22%的塑料垃圾因无人管理而滞留环境中[如图 1(b)][2], 尚未形成塑料生命周期循环.长期暴露在环境中的塑料能通过物理[3]、化学[4, 5]和微生物[6]等多种因素作用老化, 生成微(纳)米塑料.微塑料(microplastics, MPs)是由Thompson等[7]在海洋水体和沉积物中首次发现的一类直径小于5 mm的新型污染物.
表 1
(Table 1)
表 1 常见聚合物的理化性质和应用1)
Table 1 Physicochemical properties and applications of common polymers
微塑料
化学式
应用领域
结构式
聚氯乙烯(polyvinyl chloride, PVC)
(C2H3Cl)n
建筑材料、日用品、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、发泡材料和密封材料等领域
①
聚对苯二甲酸乙二醇酯
(polyethylene terephthalate, PET)
(C10H8O4)n
电子电器、开关; 汽车工业中的流量控制阀、化油器盖、车窗控制器、脚踏变速器、配电盘罩、机械工业齿轮和喷雾器等领域
②
聚乙烯(polyethylene, PE)
(C2H4)n
薄膜制品、管材、注射成型制品、电线包裹层和工程塑料等领域
③
聚苯乙烯(polystyrene, PS)
(C8H8)n
塑料餐具、透明CD盒、仪表外壳、光学化学仪器零件、透明薄膜和化妆品类等领域
④
聚酰胺(polyamide, PA)
(NH-R-CO)n
油墨、热合性粘结剂和涂料、环氧树脂熟化剂和模铸树脂等领域
⑤
聚丙烯(polypropylene, PP)
(C3H6)n
衣物类纤维制品、医疗器械、汽车、输送管道、化工容器、食品和药品包装等领域
⑥
1)MPs聚酰胺结构式以聚酰胺66为例展示, 聚酰胺66由己二酸和己二胺缩聚而成
表 1 常见聚合物的理化性质和应用1)
Table 1 Physicochemical properties and applications of common polymers
图 1
Fig. 1
2019年仅有3 300万t塑料垃圾回收利用
图 1 1950~2020年全球塑料产量和2019年全球塑料垃圾分类占比
Fig. 1 Global plastic production from 1950 to 2020 and proportion of global plastic waste classification in 2019
环境中的MPs能经湿沉降、径流和污水排放等途径在水体[8]、土壤[9]和大气环境[10]中迁移, 近年来已经在沉积物[11]、土壤[9]、饮用水[12]和食物[13]等介质中被频频检出, 甚至在人类胎盘[14]、母乳[15]、血液[16]和活人肺部[17]等部位中也发现了MPs, 这表明MPs已经进入食物链, 人类可能会通过饮食、呼吸或皮肤接触等方式摄入MPs, 并对人体健康造成潜在危害[18].由于MPs粒径小、比表面积大且存在老化现象, 除本身能引起假饱腹感[19]、肠道炎症[20]和代谢紊乱[21]等毒性外, 还能作为重金属[22]和持久性有机污染物[23]等污染物的载体或被载体.MPs的摄入不仅为污染物转移至生物体提供了一条潜在途径, 且载有污染物的MPs可能会在生物体内产生联合毒理效应, 从而影响生物的生长发育[18].
目前关于MPs的研究还处于初级阶段, 主要集中在探讨单一塑料在物理、化学和微生物作用下的降解机制[24, 25]和通过区域性调研分析MPs的环境特征[26, 27]等领域.虽然已有大量研究, 但由于缺乏完善的塑料垃圾管理体系和标准分析方法、微生物菌株筛选效率低以及鲜见关于降解过程中涉及的关键酶和化学反应的研究, 且环境中常同时存在多种MPs等因素, 各聚合物的研究进展差异大, 距离实现应用还有许多问题亟待解决.因此, 综述MPs在不同作用中的形成机制及其在环境介质中的分布特征和迁移规律, 对开发不同环境基质中MPs标准分析方法、监测环境中MPs的污染水平、追溯MPs污染源、治理MPs环境污染和探寻同时高效降解多种MPs的研究方法具有前瞻性意义.
1 MPs的形成机制
由于塑料制品的广泛应用, 其产量也在增加[1, 6], 根据欧洲塑料协会的统计[如图 1(a)], 在1950~2020年全球塑料年产量从1.7×106 t激增至3.7×108 t[1], 且在生活垃圾领域, 塑料垃圾已排在第3位, 仅次于有机垃圾和纸类垃圾[28].塑料垃圾在长期受到非生物(物理和化学)[5, 29]和生物因素(虫类和微生物)[30, 31]等多重作用后会发生老化降解, 生成微(纳)米塑料, 造成生态环境污染.因此, 全面综述MPs的形成过程对深入开展揭示塑料降解机制的研究和开发同时高效降解塑料的方法具有重要作用, 同样也为未来从源头上解决塑料污染问题提供理论基础.
1.1 物理作用
暴露在外的塑料表面会受到机械磨损、海浪、光照和风化等因素的影响, 往往首先发生非生物降解, 表面呈现磨损和裂纹等碎片化现象[32], 且生成的微(纳)米塑料比表面积大, 比中、大型塑料的降解速度更快[33].不同环境中的塑料物理老化程度也存在差异, 有研究表明MPs在土壤环境中易与土壤团聚体(0.25~10 mm)吸附在一起, Zhang等[34]在采集的土壤样品中有72%的MPs颗粒带有土壤团聚体, 28%的处于分散状态, 基于土壤环境相对封闭, 紫外线和空气不足, 且土壤团聚体的多孔结构能降低MPs与其他物质的碰撞频率等原因, 这可能会使填埋的塑料降解较慢[35].水体环境中的塑料因风浪作用活动范围广, 碰撞频率高, 表面易表征出破碎现象[3], Corcoran等[29]发现在夏威夷考艾岛海滩采集的塑料因受机械外力的作用表面存在凹陷和棱角变圆等老化痕迹, 这与Song等[25]采用紫外线辐射和机械磨损条件模拟PE和PP的老化结果一致.且机械磨损在物理老化中起主要作用, 甚至会产生纳米颗粒, 而短期紫外线辐射无法使其破损, 这表明水体环境中的塑料在长期受到海浪和沙砾岩石碰撞等作用后, 表面会发生物理破损, 进而碎片化形成微(纳)米塑料.
经物理作用形成的微(纳)米塑料, 粒径变小, 表征出更大的比表面积, 吸附外界污染物的能力也显著增强, 同时暴露出更多的接触位点和化学键, 为化学作用和微生物附着并进一步降解提供反应场所.
1.2 化学作用
物理作用和化学作用在塑料降解过程中常存在协同效应, 经物理作用后的塑料会暴露出更多的反应位点和化学键, 在紫外线辐射、热和氧等联合作用下易发生氧化作用, 产生氢过氧化物, 诱导断裂或交联反应, 使聚合物的结构、弹性和延展性等性能改变, 进而导致塑料碎片化, 因此光化学降解塑料也是次级MPs来源的一个重要途径[4, 5].由于暴露在外的塑料主要受到光、热、氧和物理因素的影响, 除了部分聚合物能发生水解反应外[36], 光氧化反应是塑料发生化学降解的主要途径[37], 且比水解速度快[38], 分为链引发、链增殖和链终止这3个阶段[5], 聚合物光氧化降解因结构不同存在差异.Gewert等[5]根据结构差异将其分为主链仅为C—C骨架(PE、PP、PS和PVC)和主链含有杂原子(PET和PA)的2类, 并对聚合物的光氧化过程进行了详细阐述, PE、PP和PS类聚合物, 由于高分子量和缺乏官能团等特点, 机械磨损和光氧化作用是其前期老化的主要方式(如图 2)[5, 39], 该过程不仅增加了MPs的比表面积, 且不饱和化学键(碳碳双键、羰基和醛基)的生成和极性的增加, 进一步提高其光氧化发生率和生物可利用率[5, 33].PVC对紫外辐射较为敏感[5, 40], 且氯原子能抑制需氧型微生物对其降解[41], 因此, PVC聚合物发生微生物降解前会优先进行光氧化降解.PVC经紫外线辐射首先发生脱氯反应, 生成含有共轭双键的多烯烃聚合物(如图 3), 并进一步诱发光氧化降解[5, 42].由于PET聚合物具有酯基, 其非生物降解主要通过光诱导氧化和水解过程(如图 4), 使其酯键断裂, 生成含有羧基、羟基和乙烯基等官能团的化合物, 表征出颜色发黄、弹性和延展性降低的老化现象[5, 36].
图 2
Fig. 2
图 2 PE(R H)、PP(R CH3)和PS(R C6H5)的光氧化降解途径
Fig. 2 Photooxidative degradation pathways of PE (R H), PP (R CH3), and PS (R C6H5)
图 3
Fig. 3
图 3 PVC的脱氯和多烯聚合物的形成
Fig. 3 Dechlorination of PVC and formation of polyene
图 4
Fig. 4
图 4 PET的降解途径
Fig. 4 Degradation pathways of PET
环境中的塑料经光氧化和水解等化学作用, 聚合物断链碎片化, 生成含有不饱和化学键(碳碳双键、羰基、羧基和醛基)的化合物, 带有这些官能团的微(纳)米塑料因其极性和比表面积的增大, 不仅会进一步提高塑料本身的光氧化发生率和生物可利用率, 还会强化环境中微(纳)米塑料积累的能力.
1.3 微生物作用
塑料在经过非生物降解后, 比表面积增大和含氧官能团的增加, 使其表征出较高的生物可利用率, 表面附着的微生物可以将其分解为CO2、H2 O和CH4等小分子化合物, 主要包括4个过程[如图 5(b)]：生物退化(塑料被非生物因素和微生物菌群碎片化)、解聚作用(微生物分泌的胞外酶和自由基等将塑料碎片分解成低聚物、二聚体和单体等)、同化作用(分子被菌体表面的受体识别后进入微生物细胞)和矿化作用(分子在细胞内被代谢成CO2、CH4、N2、H2 O和其他化合物)[6, 43].目前关于塑料降解的微生物主要为真菌和细菌两类(如表 2), 有研究报道黑粉虫和黄粉虫等昆虫幼虫能将塑料作为生长所需的碳源, 其本质仍为肠道菌群的作用[31, 44].微生物降解塑料过程可能是多种微生物和酶类的共同作用, Tischler等[45]阐述了变形杆菌属、假单胞菌属和黄杆菌属降解苯乙烯的侧链氧化机制, 即苯乙烯先后由苯乙烯单氧酶、氧化苯乙烯异构酶、苯乙醛脱氢酶和多种苯乙酸降解酶的催化逐步降解为苯乙酸, 后经三羧酸循环完成苯乙烯的降解[如图 5(a)].Yoshida等[46]分离的新型细菌Ideonella sakaiensis可以分泌降解PET和中间产物的酶, 在30℃下6周基本能将低结晶度(1.9%)的PET薄膜完全降解; 当PET的玻璃转化温度大于75℃时, PET聚酯链流动性较低, 处于易降解的高弹态[46], 但此时的酶常会发生变性而失活, 而Then等[47]用二硫键取代聚酯水解酶(TfCut2)中Ca2+结合位点后, 聚酯水解酶的最高耐温由69.8℃提高至94.7℃, 且该酶处理PET薄膜48 h后, 质量减少(25.0±0.8)%[对照组TfCut2：(0.3±0.1)%], 显著提高了降解效率.
图 5
Fig. 5
图 5 苯乙烯的侧链氧化代谢机制和微生物降解塑料的示意
Fig. 5 Styrene metabolic pathway via vinyl side chain oxygenation and schematic illustration of microbial degradation of plastics
表 2
(Table 2)
表 2 降解塑料的真菌和细菌1)
Table 2 Plastic-degrading fungi and bacteria
类别
塑料
菌株名称
降解效率(质量损失)/%
培养时间
菌株来源
文献
真菌
LDPE
Zalerion maritimum
56.7±2.9
14 d
/
[49]
LDPE
Bacillus cereus strain A5, a
35.72±4.01
16周
肯尼亚内罗毕丹罗拉垃圾场土壤
[43]
LDPE
Rhizopus oryzae NS5
8.4±3
1月
实验室培养
[24]
PP
Phanerochaete chrysosporium
PP纳米复合材料：5.8
28 d
北马哈拉施特拉邦大学
[50]
PP
Aspergillus niger, Paecilomyces variotii
PP：0.62, PP/PBAT/热塑淀粉混合物：2.32
30 d
/
[30]
PVC
Pseudomonas citronellolis
18.58±0.01
30 d
购买
[51]
LDPE
Alcanivorax borkumensis
3.5±0.34
80 d
科西嘉岛北部的海水样本
[52]
LDPE
Aspergillus oryzae strain A5, 1
36.4±5.53
16周
肯尼亚内罗毕丹罗拉垃圾场土壤
[43]
细菌
LDPE
Brevibacillus borstelensis strain B2, 2
20.28±2.30
16周
肯尼亚内罗毕丹罗拉垃圾场土壤
[43]
PS
Exiguobacterium sp. strain YT2
7.4±0.4
60 d
黄粉虫肠道中分离
[53]
PVC
Bacillus sp.
0.26±0.02
90 d
古吉拉特邦被塑料污染的海水
[54]
LDPE
0.96±0.02
HDPE
1.0±0.01
PET
Thermobifida fusca
50
3周
/
[55]
1)“/”表示引用文献中未提供该信息
表 2 降解塑料的真菌和细菌1)
Table 2 Plastic-degrading fungi and bacteria
此外, 为减少塑料制品对生态环境的危害, 采用生物降解塑料是代替传统塑料的主要趋势, 如生物降解地膜等.然而, 并不是所有的生物降解塑料都能在自然条件下完全降解, 相反它们可能会更快地分解为MPs, 增加环境中MPs的积累[48], 这可能会加快表征MPs在生态环境中的危害性.目前完全生物降解塑料价格高且种类少, 仍停留在实验阶段, 短期内无法实现规模化生产和应用.因此, 聚焦开展开发高效能的完全生物降解塑料, 除了可以减少市场上非生物降解塑料的份额外, 还能有效地遏制MPs对生态环境的持续污染, 有利于自然界中的碳素循环, 进而从源头上解决塑料污染问题.
微生物降解塑料对有效解决塑料垃圾堆积、填埋和降低塑料危害风险等方面具有巨大的应用前景, 除了开发完全生物降解塑料外, 目前针对微生物降解塑料的研究主要集中在筛选摄食塑料的虫类、微生物菌种和阐述微生物降解塑料的机制等领域.基于微生物种类和降解过程中涉及的酶类多、降解机制复杂和现有的微生物降解效率有待提高且难以同时实现多种塑料高效降解等原因, 限制了微生物在降解塑料领域的发展.
2 环境中MPs的分布特征
基于MPs结构稳定和强疏水性等特性, 其能经污水排放和径流等多种方式迁移, 环境中的生物可能会因视觉混淆误食MPs并成为携带者[56, 57], 通过食物链的传递产生生物放大效应[58], 这不仅会造成生态环境污染, 可能还会危害人类身体健康[59](如图 6).而且塑料制品的自然老化[3]、洋流[60]、风沙和水文气象[61, 62]等因素会使MPs的运移规律更加复杂, 因此, 综述MPs在环境中的分布特征, 对全面掌握其在环境中的污染水平和运移规律具有重要意义, 也是从根本上解决MPs污染的科学基础.
图 6
Fig. 6
图 6 MPs在环境中的迁移特征
Fig. 6 Migration characteristics of MPs in the environment
2.1 水体环境中MPs的分布特征
环境中的MPs主要通过污水排放、大气湿沉降和航运作业等途径进入湖泊、河流和海洋.Andrady[4]研究表明, 海洋垃圾中约40%~80%为塑料, 其中陆源塑料垃圾约占海洋塑料垃圾的80%, 主要为包装材料、手提袋和鞋类等[63], 且在2021年欧洲塑料协会公布的数据中, 2020年全球包装材料产量占塑料总量的40.5%, 因此监控不同水体环境中MPs的分布特征对MPs污染源的精准定位和水质安全至关重要.
2.1.1 淡水环境中MPs的分布特征
2.1.1.1 湖泊环境中MPs的分布特征
湖泊是水体更新周期较慢且相对封闭的水域, 污水排放、湖泊与城市的距离和人类活动等是影响MPs污染湖泊的重要因素, 不同地域的湖泊MPs丰度水平可能会存在差异(如表 3).Wang等[64]对中国武汉市湖泊中MPs分布特征的研究发现, 湖泊表层水体的MPs丰度水平和距市中心的距离呈负相关(P < 0.001), 人类活动是MPs污染湖泊的重要因素, 特别是距离市中心和居民区较近的湖泊, 这与Yuan等[65]探究影响鄱阳湖表层水体中MPs分布特征的因素一致.除了人类活动外, 水文气象和汛期等因素也会影响湖泊中MPs的丰度水平, Fischer等[66]对意大利博尔塞纳湖和丘西湖中MPs的丰度水平进行研究, 结论显示采集样品前的大风和降雨导致博尔塞纳湖中MPs丰度水平增加; 李文华等[61]对鄱阳湖五河入湖口湿地地段和入江口区域的MPs丰度水平进行研究[67], 结果表明MPs的丰度水平呈枯水期>平水期>丰水期的规律, 目前关于水文气象和汛期等因素对MPs运移规律影响的研究仍不充分, 水文气象等因素因地而异, 不同地区的同类研究难以进行对比分析, 因此限制了该领域的发展, 但深入开展该领域的研究, 是阐明MPs在水体环境中运移规律的基础.
表 3
(Table 3)
表 3 淡水环境介质中MPs的丰度特征1)
Table 3 Abundance characteristics of MPs in freshwater environmental media
研究对象
类型
研究地区
微塑料丰度
微塑料粒径/μm
微塑料成分
文献
湖泊
表层水体
中国太湖
3.4~25.8 n·L-1
100~1 000
PET、聚酯和PP
[68]
中国鄱阳湖
5~34 n·L-1
100~500
PP、PE、PVC和PA
[65]
中国洞庭湖
900~2 800 n·m-3
50~5 000
PE和PP
[69]
中国洪湖
1 250~4 650 n·m-3
中国武汉东湖
(5 914±1 580.7)n·m-3
< 2 000
PET、PP、PE、PA和PS
[64]
中国武汉鲩子湖
(8 550±989.9)n·m-3
中国武汉北湖
(8 925±1 591)n·m-3
中国武汉塔子湖
(6 175±1 308.2)n·m-3
中国武汉武湖
(1 660.0±639.1)n·m-3
中国武汉沙湖
(6 390±862.7)n·m-3
中国武汉南太子湖
(6 162.5±537.5)n·m-3
中国武汉南湖
(5 745±901.6)n·m-3
意大利丘西湖
2.68~3.36 n·m-3
300~5 000
/
[66]
意大利博尔塞纳湖
0.82~4.42 n·m-3
美国苏必利尔湖
0.001 3~0.012 6 n·m-2
< 5 000
PE
[70]
美国休伦湖
0~0.006 5 n·m-2
美国伊利湖
0.004 7~0.466 3 n·m-2
蒙古国库苏古尔湖
0.000 997~0.020 264 n·m-2
< 5 000
PE和PS
[71]
沉积物
中国太湖
11.0~234.6 n·kg-1
100~1 000
PET、聚酯和PP
[68]
中国鄱阳湖
54~506 n·kg-1
100~500
PP、PE、PVC和PA
[65]
中国鄱阳湖入江口
陡山：356~877 n·kg-1
< 5 000
PE、LPPE和PP
[59]
渡口：1 090~1 452 n·kg-1
拓机：858~1 114 n·kg-1
意大利丘西湖
(234±856)n·kg-1
< 500
/
[66]
意大利博尔塞纳湖
(112±326)n·kg-1
河流
表层水体
中国武汉汉江
(2 933±305.5)n·m-3
< 2 000
PET、PP、PE、PA和PS
[64]
中国长江(武汉段)
(2 516.7±911.7)n·m-3
中国长江口
500~10 200 n·m-3
500~5 000
/
[72]
中国闽江口
(1 245.8±531.5)n·m-3
500~5 000
PP、PE和PVC
[73]
中国椒江口
(955.6±848.7)n·m-3
中国瓯江口
(680.0±284.6)n·m-3
中国鄱阳湖-饶河龙口入湖段
10~64 n·L-1
10~9 500
PE、PS、LPPE和PP
[57]
中国鄱阳湖五河入湖口(赣江、抚河、修水、信江和饶河)
丰水期：32.1~127.3 n·L-1
100~5 000
PS、PP和PE
[67]
枯水期：87.1~295.5 n·L-1
中国三峡香溪河
0.055~34.2 n·m-2
112~5 000
PE、PP、PS和PET
[56]
奥地利多瑙河
(0.316 8±4.664 6)n·m-3
< 2 000
/
[74]
德国莱茵河
0.892 777 n·m-2
300~5 000
/
[75]
英国泰马河口
0.028 n·m-3
< 5 000
PE、PS和PP
[76]
韩国洛东江口
0.62~860 n·m-3
< 5 000
PE、PS和聚酯
[77]
沉积物
中国长江口
(3.42±1.31)n·g-1
100~2 500
/
[78]
中国鄱阳湖五河入湖口(赣江、抚河、修水、信江和饶河)
丰水期：598.83 n·kg-1
100~5 000
PS、PP和PE
[61]
平水期：729.50 n·kg-1
枯水期：1 105.00 n·kg-1
中国三峡香溪河
80~864 n·m-2
112~5 000
PE、PP、PS和PET
[56]
德国莱茵河
4 000 n·kg-1
< 5 000
PE、PP和PS
[79]
韩国洛东江
8 205~27 606 n·m-2
1 000~5 000
/
[80]
1)“/”表示引用文献中未提供该信息
表 3 淡水环境介质中MPs的丰度特征1)
Table 3 Abundance characteristics of MPs in freshwater environmental media
除了距离人类活动地区相对较近的湖泊MPs污染严重外, 中国西藏思灵错盆地的4个湖泊中也存在MPs污染, 通过形态特征分析表明其主要来源是日常塑料制品的分解[81], 这可能与当地人类活动有关, 或是环境中遗存的MPs经径流、风沙和湿沉降等途径的输入, 且MPs的输入还存在将重金属和持久性有机物污染物等其他污染物引入的风险, 进而对湖泊水质安全和水生生物的生长发育造成潜在危害.
2.1.1.2 河流环境中MPs的分布特征
河流是环境中MPs的重要收纳库和向海洋输入的流动载体, Schmidt等[82]基于管理不善的塑料废弃物概念模型量化, 得出全球每年通过河流进入海洋的塑料输入量为0.47×106~2.75×106 t·a-1, Mai等[83]使用更加稳健的模型(R2=0.9), 估算出2010~2050年全球每年通过1 518条主要河流汇入海洋的塑料垃圾量约6.24×104~2.9×105 t·a-1, 并预测在2028年将达到峰值.虽然不同模型由于技术和数据量等因素, 预测结果存在较大差异, 但在一定程度上仍可佐证河流输入是MPs进入海洋的重要途径.
河流中MPs的分布特征与河流水文周期、入河(湖)口和污水排放等因素有关, 中国武汉汉江和长江(武汉段)中MPs的平均丰度水平分别为(2 933±305.5)n·m-3和(2516.7±911.7)n·m-3, 低于对武汉市大部分湖泊的研究[64](如表 3), 这可能是由于河流中更强的流体动力学有助于MPs等污染物的疏散, 湖泊环境相对封闭, MPs丰度水平会因塑料长期积累和降解而不断升高; 且长江(武汉段)中的MPs丰度水平也低于长江口中的丰度水平(4 137.3±2 461.5)n·m-3[72].同样李文华等[61]发现鄱阳湖入湖口沉积物中MPs的丰度水平高于Yuan等[65]对鄱阳湖沉积物中的研究结果(如表 3), 以上结果均表明河流在入湖(海)时, 受到湖(海)水的顶托, 导致泥沙和MPs等颗粒物在此处沉降积累, 进而使MPs的丰度水平相对较高, 也进一步证实河流是湖泊和海洋环境中MPs的重要输入源[72].
MPs除了对河流存在不同程度的污染外, 还会被水体环境中的生物误食而进入食物链.Zhao等[73]发现悬浮在水体中的MPs能增加低营养级生物的利用率, MPs可能会向更高营养级生物迁移, 同样Zhang等[56]发现在中国三峡香溪河采集的35条鱼类肠胃中MPs检出率高达25.7%, 这表明悬浮于水体中的MPs会被水生生物误食, 并在食物链中传递(如图 6).且被生物摄入的MPs可能还会作为重金属等污染物的载体在食物链中迁移, 李文华等[57]研究了淡水鱼类对鄱阳湖流域饶河龙口入湖段中MPs和重金属的生物累积, 发现鱼体内的MPs会经食物链进一步向高等营养级生物传递且可能会增加Cd和Pb等重金属在淡水鱼体内的富集[18](如图 6).以上研究表明, 在MPs进入海洋的过程中, 河流作为MPs迁移载体的功能越来越凸显, 且MPs对河流水质和水体环境中水生生物的生长发育和食用安全也造成了潜在危害.
2.1.1.3 其他淡水环境中MPs的分布特征
水体环境中的MPs多以纤维和碎片状为主, 因其表面光滑和粒径小等特点难以被去除[84], 目前已在城市排水系统[85]和饮用水[12]中被检出.南京某污水处理厂在经MPs去除效率为78.57%的工艺处理后, 出水口仍有0.9 n·L-1的MPs[85].Tong等[86]在中国不同城市采集的38份自来水中, MPs检出率高达94.7%, 丰度水平为0~1 247 n·L-1, 碎片、纤维和球体在不同样品中的占比分别为53.85%~100%、1.18%~30.77%和2.27%~36.36%, 主要成分为PE、PP.同样Kosuth等[87]在来自全球不同国家的159份自来水、12种品牌的啤酒和12种品牌的商业海盐中均检出MPs, 检出率分别为81%、100%和100%, 丰度水平分别为0~61 n·L-1、0~14.3 n·L-1和46.7~806 n·kg-1, 其中纤维类MPs占总量的99%, 该研究显示自来水是人类通过饮食摄入MPs贡献率最大(88%)的媒介, MPs在自来水中的形态特征和成分可能会因给水管道的材质、所服务的人群和地区经济情况有关, 人类长期饮用含有MPs污染的自来水, 可能会对机体产生潜在危害.因此, 监测自来水中MPs的丰度水平和阐明其来源对保障自来水水质安全和公众健康具有重要作用.
目前关于饮用水中MPs去除的研究仍不充分, 主要集中在采用絮凝和活性炭过滤等传统方法上, 去除效率有限, 基于塑料污染日益严重、MPs污染源和运移规律不清晰等原因, 后期可能无法满足人类对饮用水的要求; 有研究表明采用混凝和超滤膜技术对水体中微米级MPs具有较好的去除效果[88, 89], 但针对不同成分的MPs, 关于处理环节中超滤膜的价格、清洗维护和混凝剂的选择等方面还需要更深入地研究.
2.1.2 海洋环境中MPs的分布特征
海洋是首次发现MPs的环境载体, 也是广泛研究MPs分布特征和潜在危害的主要对象[7], 海洋中的MPs主要来源于河流运输[83]、橡胶轮胎磨损[90]和大气湿沉降[62]等途径, 且其分布特征受人类活动、水文气象和地理位置等因素影响.有研究报道个人护理产品释放的MPs数量仅占全球入海初级MPs的2%, 洗涤衣物产生的初级MPs占比高达35%, 且中国通过洗涤衣物入海的MPs占10.3%, 仅次于印度和东南亚(15.9%)[90], 这与Browne等[91]发现家用洗衣机每次洗涤单件衣物会向水体释放1 900根MPs纤维的结果一致, 且证实服装中聚酯和丙烯酸纤维的成分比例与污水排放口处沉积物中的相似, 这表明海洋中大部分MPs纤维可能来自洗涤衣物后的污水, 并非塑料碎片或个人护理产品, 尤其在沿海城市生活污水处理系统中, 纤维类MPs是主要形态[84].在中国东海[72]、南海[92]和渤海[93]等沿海海域的表层海水和沉积物中也存在MPs污染(如表 4), 这可能和中国沿海经济带工业、渔业和旅游业相对密集以及人类活动频繁有关, 致使MPs丰度水平相对较高.
表 4
(Table 4)
表 4 不同海域环境介质中微塑料丰度特征1)
Table 4 Abundance characteristics of MPs in different marine environmental media
类型
研究地区
微塑料丰度
微塑料粒径/μm
微塑料成分
文献
表层海水
中国东海海岸
(0.167±0.138)n·m-3
500~5 000
/
[72]
中国香港西海岸
(528±193)~(9 067±7 009)n·m-2
315~5 000
/
[95]
中国香港东海岸
(1 177±570)~(1 348±755)n·m-2
北海南部翡翠湾
0~1 770 n·L-1
< 5 000
/
[96]
意大利撒丁岛西海域
0.15 n·m-3
< 5 000
/
[97]
东北大西洋海域
(2.46±2.43)n·m-3
< 5 000
聚酯和PA
[98]
英吉利海峡西部海域
0.27 n·m-3
< 5 000
/
[99]
沉积物
白令海和楚科奇海
0~68.88 n·kg-1
100~5 000
PP和PET
[11]
中国南海
0~132 n·m-2
1 000~20 000
PP和PE
[92]
葡萄牙南岸
(0.01±0.001)n·g-1
/
人造丝纤维和PS
[100]
中国北部湾
5.014~8.714 n·g-1
100~5 000
PE、PET、聚酯和PS
[101]
韩国德积群岛
56~285 673 n·m-2
50~2 000
PP和PE
[94]
沙土
中国渤海海岸
(102.9±39.9)~(163.3±37.7)n·kg-1
/
PE和PS
[93]
MPs颗粒
印度果阿海滩
/
< 5 000
PP和PE
[60]
1)“/”表示引用文献中未提供该信息
表 4 不同海域环境介质中微塑料丰度特征1)
Table 4 Abundance characteristics of MPs in different marine environmental media
进入海洋的MPs能通过气候和洋流环流等途径迁移, Kim等[94]探究影响韩国高潮海岸海滩MPs空间变化的因素时, 发现季风和洋流使MPs的粒径分布和空间均匀性存在明显差异, 这与Veerasingam等[60]对印度果阿海滩的研究结果相同; 同样由于受降雨量和东北季风的影响, 中国香港西海岸的MPs丰度水平显著高于东海岸[95](如表 4).
MPs作为环境中的新兴污染物, 尽管关于水体环境中MPs污染的报道越来越多, 但主要集中在河口、湖泊和沿海地区等地域, 而鲜见关于MPs在内陆水系中的研究; 如何实现对水体环境中MPs污染源的精准定位和去除及其在水文气象和洋流等因素作用下的运移规律仍不清晰, 还需要进一步研究分析.基于中国是塑料生产大国, 根据欧洲塑料协会公布的数据显示, 2020年中国塑料产量占全球塑料产量的32%, 且目前调研研究表明中国水体环境中MPs的丰度水平相对较高, 潜在危害日益显著.因此, 深入开展内陆水系环境中MPs分布特征的研究是监测水体环境中MPs丰度水平、探寻其污染源、治理环境中MPs污染和提高水质安全等问题的科学基础.
2.2 土壤环境中MPs的分布特征
MPs在土壤中的分布特征因土地利用方式不同存在差异, 其来源途径主要为污水污泥的应用、工业用地、地膜的使用和农田灌溉的引入等[102, 103].Scheurer等[27]研究表明瑞士洪泛平原土壤中MPs的丰度水平与当地人口密度有关; 澳大利亚悉尼工业土壤中MPs的丰度水平较高, 为300~67 500 mg·kg-1[104].中国土壤环境同样存在MPs污染, Liu等[9]在上海市某郊区菜地农田土壤的浅层区和深层区均检出MPs, 丰度水平分别为(78.00±12.91)n·kg-1和(62.50±12.97)n·kg-1, 显著低于中国云南滇池土壤中MPs的丰度水平(7 100~42 960 n·kg-1, 平均值为18 760 n·kg-1)[34], 但两者研究中MPs形态均主要为纤维、碎片和薄膜.土壤环境中的MPs在人为因素的干扰下(种植、堆肥使用和垃圾填埋), 可能会和肥料、环境污染物及营养物质相互吸附被土壤中的生物摄入或直接被植物吸收, 经食物链传递, 对土壤种植环境、碳氮循环和农产品质量与安全产生潜在危害, 甚至威胁人体健康[105](如图 6).而且由于土壤团聚体具有多孔结构, 土壤中的微(纳)米塑料能穿透大孔迁移至深层土壤[35], 此外在地下水位高或者土壤孔隙较大的位点, MPs也具有转移至地下水的可能[27, 106](如图 6).
目前关于土壤中MPs分布特征和迁移规律的研究相对较少, 且由于缺乏完善的塑料垃圾管理体系, 陆地环境仍是塑料废弃物的主要场所, 与海洋环境相比, 陆地环境具有更强烈的风化效应和更高的紫外线辐射, 加之对塑料垃圾处置和回收作业的不规范, 次级MPs的形成效率可能更高[103].因此, 建立完善的塑料垃圾管理系统和监测土壤环境中MPs的分布特征有助于揭示MPs在土壤环境中的运移规律和追溯土壤环境中MPs污染源, 并对保障土壤种植环境安全、提高农产品质量与安全水平具有重要意义.
2.3 大气环境中MPs的分布特征
迄今为止, 只有少数研究报道了MPs的大气迁移特征和大气湿沉降对MPs在生态系统中存在的贡献程度[62, 107].Cai等[10]研究发现中国东莞市大气沉降物中MPs平均沉降通量为(36±7)n·(m2·d)-1, 主要为PE、PP和PS, 低于德国汉堡市大气中MPs的丰度水平275 n·(m2·d)-1[108]. MPs除了存在城市大气中, 有学者在北极地区和比利牛斯山脉的无人区中也发现了MPs的痕迹[109, 110], 这表明大气中的MPs能经风沙和降雨等途径进行迁移[111].有研究表明线状和碎片状的MPs粒子受空气拖曳力的影响[62], 可在大气中进行长距离迁移, 并估算出亚洲和临近海域大气MPs的年排放量分别为3.1×105 t·a-1和6×104 t·a-1, 从亚洲陆面通过大气输送沉降至海洋表面的MPs约占1.4%, 其余沉降在陆面.陆地到海洋的大气输送净通量是河流入海MPs输送通量的2倍, 约为3.9×103 t·a-1, 这证实了大气输送是MPs进入陆地和海洋环境中的重要途径(如图 6).且Aves等[112]首次在南极洲罗斯岛地区采集的新降雪中检出MPs, 经成分分析表明可能来源于当地科考基地或远距离传输, 该研究也是首次发现大气中的MPs能经雪花沉降至陆地, 并进一步佐证湿沉降是MPs进行迁移的途径之一.
室内空气、工厂废弃物的排放、车胎磨损和塑料垃圾的不规范处理等均有可能是MPs进入大气环境的途径, 经风沙和气象等因素的影响实现远距离迁移.但目前因大气中MPs粒径小易受气象等因素影响、且区域性研究数据和标准分析方法的缺乏等问题, 不同区域的MPs丰度特征可能无法对比分析, 因此限制了MPs在大气环境领域的研究.
3 展望
MPs污染已被联合国环境规划署列为环境与生态科学研究领域的第二大科学问题, 环境中的塑料废弃物在长期受到非生物和生物等因素作用后会形成微(纳)米塑料.因其结构稳定、疏水性强和比表面积大等特性, MPs除了能在生态环境中迁移外, 还会通过自身毒性或作为其他污染物(重金属、持久性有机污染物、细菌)的载体或被载体对生物的生长发育产生毒理效应.人类可能会通过饮食或呼吸等方式摄入MPs, 且已经在人体胎盘、血液和母乳等部位中检出, 目前虽然没有MPs对人体危害的报道, 但这已经给人类健康敲响警钟, MPs对生态环境污染问题亟待解决.
目前关于MPs的研究主要集中在通过区域性(海岸、河口)调研分析MPs的分布特征、探寻高效降解MPs的方法(化学、生物)和阐明单一塑料的降解机制等领域.但由于降解MPs的方法仍停留在实验阶段, 距离投入应用还存在差距, 另外微生物种类多、菌株筛选工作复杂且环境中常同时存在多种MPs及其与多种污染物吸附的共存体, 增加了相关研究的难度, 还有很多问题亟待阐明, 如开发不同基质中MPs的标准分析方法、探寻MPs污染源、阐明MPs在不同处理方法中的降解机制和探究同时高效降解多种MPs的方法等问题仍悬而未决.
随着全球塑料产品产量和塑料废弃物累积量的增长, 加之缺乏完善的塑料垃圾管理体系, 距离实现塑料周期循环的目标仍有一段距离.且基于5G时代的发展和全球新型冠状病毒的暴发等背景, 这将会提高电子产品、口罩和防护服等塑料制品的生产率, 增加MPs向环境释放的风险, 因此开展不同基质中MPs的标准分析方法、深入研究MPs在环境中的运移规律和探寻高效降解MPs的方法等领域的研究对监测环境中MPs污染水平、探寻其污染源和提出高效治理MPs污染环境的策略具有重要意义.
4 结论
(1) 环境中的塑料能通过物理、化学和生物等多种作用老化降解, 产生微(纳)米塑料, 是环境中次级MPs的主要来源途径.目前关于塑料老化降解的研究仍处于以单一的聚合物为研究对象, 探索高效降解塑料的方法、筛选摄入塑料的虫类和微生物等领域阶段, 鲜有关于环境中多种MPs同时高效降解的研究.基于塑料种类多、筛选工作量大且降解机制复杂等原因, 研究进展较慢, 短期内MPs可能会在环境中持续积累, 并进一步对生态环境产生危害.
(2) MPs因其粒径小、强疏水性和结构稳定等特征, 在淡水(河流、湖泊、其他淡水环境等)、海洋、土壤和大气环境中均有分布.目前的调查表明中国水体环境中的MPs丰度水平高于其他国家.但由于标准分析方法的缺乏、现有调研MPs环境特征的研究方法和单位表达等评估标准不统一, 且不同地区地理条件和水文气象特征差异明显等原因, 不同学者进行对比分析时可能存在偏差, 制约了探究MPs在土壤和大气环境中分布特征的研究进展.
(3) 分布在环境中的MPs能经径流、湿沉降和水文气象等多种途径在环境中迁移, 目前关于MPs迁移特征的研究主要集中在河流、湖泊和海洋等宏观层面, 而水体、土壤和大气环境中的生物可能会因误食MPs成为携带者并在食物链中传递, 但目前鲜有关于MPs在不同生物介质中迁移特征的研究, 尤其是土壤和大气环境中的生物.阐明MPs在不同环境介质中的运移规律对MPs污染源的摸排和从源头上根除MPs污染具有重要作用, 因此MPs在环境中的运移规律还需要进一步研究.